空氣中
VOCs采樣采用吸附管采樣法和其它固相吸附法，既可以采集環境空氣中的苯系物、醛酮類化合物、鹵代烴等揮發性有機物，同時與煙氣預處理器配合使用，還可以測定固定污染源廢氣中的揮發性有機物。主要分主動采樣和被動采樣。在實際工作中，多采用被動采樣，主要有容器捕集法、固體吸附劑法、SPME法。
VOCs采樣的三大主要方式：
1.容器捕集法
容器捕集法是將內壁經硅烷化處理的不銹鋼罐內部抽成真空后，用減壓或加壓的方式采樣。采集的試樣需再用固體吸附劑吸附（如Tenax）或低溫富集處理，然后導入GC－MS測定。該方法操作繁瑣，富集倍數小，容器對VOCs有吸附，但優點是一份試樣可用作多次分析。Kelly曾用此法研究了有毒VOCs在采樣容器中的穩定性，并對不同的化合物在容器中的穩定性做了總結。EPA曾建立了一個數學模型來預測痕量VOCs在采樣容器中的穩定性。
2.固體吸附劑采樣法
用固體吸附劑捕獲空氣中VOCs也是通常采用的方法之一。吸附劑選擇的一般原則為：①具有較大的比表面積，即具有較大的安全采樣體積；②具有較好的疏水性能，對水的吸附能力低；③容易脫附，分析的物質在吸附劑上不發生化學反應，即只是物理吸附。常見的固體吸附劑采樣法有：Tenax富集采樣法、活性炭吸附溶劑洗脫法、活性炭纖維采樣法和混合吸附劑采樣等方法。
3.固相微萃取法（SPME）
SPME是一項較新的采樣方法，該法操作簡單方便、無需有機溶劑，集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體。SPME裝置由萃取頭和手柄兩部分組成。該法的關鍵在于萃取頭，其上1cm
VOCs采樣系統特點：
1.全程VOCs高溫伴熱，避免高沸點烴類物質冷凝“積油”及部件腐蝕
2.采樣管線選用PTFE或耐腐蝕、惰性化材質，減少管路吸附造成的損失
3.具備自動校準功能，操作方便，可靠性高
4.系統采樣氣路與分析氣路具有自動控制的獨立反吹裝置，能克服樣氣殘留與滯后對分析的影響
